Loading..

شهرک صنعتی پرند، بعد از میدان فناوری، خیابان گلزار، کوچه گل آذین، پلاک 10
info@reactivemetal.com02128422927
عکس های FESEM از اف) TiO2 ب) نانولوله های معمولی ج) نانولوله های گسترش یافته

 

وسایل الکترونیکی قابل حمل مانند تلفن همراه و لپ تاپ و حتی خودروهای الکتریکی عضوی از زندگی روزمره شده است. هرچه استفاده­ ی آن­ها بیشتر می­شود نیاز برای داشتن باتری­های یون لیتیوم با ظرفیت بالا و عملکرد بهتر بیشتر می­شود.  نرخ شارژ بالا و پایداری ظرفیت باتری­ها عوامل مهمی در این زمینه هستند. برای این منظور سرعت انتقال یون لیتیوم در ساختار آند نقش کلیدی را ایفا می کند. از طرفی ماده­ ی آندی باید به گونه­ ای باشد که پایداری ظرفیت را نیز تامین کند. ساختار لایه­ ای و لوله­ ای تیتانات سرعت انتقال یون را افزایش داده و باتری­ با ظرفیت نرخ بالا فراهم می­آورد. علاوه­براین وسیع کردن یک ماده می­واند کارایی آن را نیز بالا ببرد. در سال 2016 آقای میعاد یارعلی و همکارانش نانولوله­ های تیتانات معمولی و گسترش یافته را سنتز کردند. برای گسترش دادن نانولوله­ های تیتانیت از dodecylamine در شرایط هیدروترمال استفاده شد.

در باتری­های یون لیتیوم گرافیت به دلیل قیمت مناسب و عملکرد الکتروشیمیایی خوبش بیشترین ماده­ی آندی استفاده شده است. اگرچه قابلیت اطمینان از عوامل مهم در باتری­ها است و گرافیت به دلیل وجود ساختار دندریتی و پتانسیل شارژ ضعیف قابلیت اطمینان مناسبی ندارند. ایراد دیگر این ماده ایجاد شدن لایه­ی مرزی بین الکترولیتو جامد (SEI) بعد از تجزیه­ی الکترولیت می­باشد. روش­های مختلفی چون؛ رسوبگیری فلز یا اکسید فلزی،  پوشش دهی و توسعه­ ی متوسط مورد استفاده قرار گرفت تا عملکرد آندی گرافیت را افزایش دهد. گسترش متوسط ماده به دلیل افزایش سرعت انتقال یون لیتیوم در ماده بسیار حائز اهمیت است. با گسترش متوسط گرافیت در اولین چرخه ظرفیت در حدود 70 mAh/g افزایش یافت. به­ علاوه عملکرد نرخ ظرفیت نیز در سرعت­های شارژ بالا بهبود قابل ملاحظه­ای یافت. تیتانات و مشتقات آن پتانسیل لیتیوم­دار شدن/ لیتیوم از دست­دادن بالاتری داشته و تشکیل ساختار دندریتی بازمی­دارد که از تشکیل لایه­ی مرزی الکترولیت-حالت جامد جلوگیری می­کند. از این دیدگاه مواد پایه­ ی تیتان پتانسیل فراهم آوری انرژی امن­تر را دارند. مخصوصا نانولوله­ های هیدروژن تیتانات (H2Ti3O7) توانایی انتقال یون لیتیوم فوق­العاده­ای را به عنوان آند نشان می­دهد. این سرعت انتقال بالا به دلیل ذخیره­ سازی الکتروشیمیایی برق ذاتی نانولوله­ ها است. بنابراین نانولوله­ های اکسید تیتانیوم در مقایسه با مواد آندهای تجاری عملکرد بهتری در جریان­های بالا دارند. نانولوله­ های تیتانات را به ­راحتی می­توان در حجم ­های بالا تولید کرد، در نتیجه از این ماده برای ذخیره­ سازی شبکه­ ای خودروهای الکتریکی و وسایل برقی استفاده کرد. نانولوله ­ها یه اکسید تیتانیوم معمولا دارای چند دیواره هستند. فاصله­ ی بین این دیواره­ ها بیشتر از جاسازی شدن ماده­ ی آندی استاندارد است، پس بنابراین یون­ها با مقاومت کمتری بین این لایه­ ها حرکت می­کنند. برای آندهای نانولوله ­های تیتانات فاصله ­ی بین لایه ­ای نقشی تعیین کننده در لیتیوم­دار شدن و لیتیوم از دست دادن ماده با یک مکانیزم کاهش دارد. بهینه­سازی در ناحیه­ی میکروپور و مزوپور باعث پیشرفت اساسی در عملکرد باتری می­شود. در مطالعاتی که روی لیتیوم زینک تیتانات انجام شد، ساختار با دوپینگ سدیم گسترش داده و ماده به خاطر بهبود انتقال یون لیتیوم پیشرفت عملکردی داشت. مطالعات گذشته نشان داده است، معرفی مقدار Na برای گسترش نانولوله­ های تیتانات نه تنها باعث افزایش ظرفیت می­شود، بلکه کارکرد در نرخ­های بالاتر را نیز بهبود می­دهد.

برای سنتز TNT، از پودر آناتاس TiO2 و روش هیدروترمال در NaOH استفاده شد. برای تنظیم Ph بعد از سنتز از HCl و آب مقطر استفاده شد. محفظه­ ی هیدروترمال استیل زد زنگ و درون آن از PTFE استفاده شد. برای سنتز نانولوله­ های معمولی و گسترش یافته 1.5 گرم TiO2 در 100 میلی­لیتر NaOH 10 مولار درون اتوکلاو ریخته شد. در حالت نانولوله­ های گسترش یافته، برای دیدن اثر dodecylamine مقادیر مختلفی (0.17 ، 0.35 و 0.75 گرم) اضافه شد. البته مقدار موثر و بهینه روی مورفولوژی 0.17 بود. دمای داخل محفظه 130 درجه سانتی­گراد و زمان هر آزمایش 48 ساعت بود. بعد از هیدروترمال نمونه­ ها از فیلتر عبور داده شده و در چند مرحله آماده سازی شدند. ابتدا برای انتقال یون­های Na+ و H+ پودر تیتانات در آب مقطر 48 تحت همزن قرار گرفت سپس Ph با HCl 0.1 مولار به 4 رسانده. در Ph کمتر تیتانات­ها مورفولوژی خود را از دست داده و آناتاس می­شوند. پس نباید به هیچ­وجه Ph کمتر از 4 برود. در Ph 4 تمام یون­های سدیم بین لایه­ های تیتانات جای خود را به یون­های هیدرونیوم می­دهند. برای دستیابی به نانولوله­ های گستش یافته باید در Ph 4 و تحت همزن سنتز انجام شود. در نهایت بعد از اسید شویی پودر تیتانات در ، 24 ساعت خشک شده تا ماده­ی آندی فعال حاصل شود.

 

در  نتایج XRD از TiO2 فاز آناتاس را با پیک­های اصلی  (101)،  (004) و  () (200) یافت شد. در طول عملیات هیدروترمال در مرزهای Ti-O بازسازی صورت گرفته و ساختار لایه­ ای تشکیل می­دهد که در میان لایه ­های آن Na+ قرار دارد. تعداد مقالات کمتری روی نانولوله­ های گسترش یافته­ ی تیتانات با سورفکتانت وجود دارد. در این مقالات فاصله­ ی بین لایه ­ای با کمک سورفکتانت زیاد شده است و در مصارف عملیات­های روی آب استفاده شده است.

 

شکل1: نمودارهای XRD از الف) آناتاس و ب) نانولوله های تیتانات (خط سیاه : نانولوله های معمولی، خط قرمز: نانولوله های گسترش یافته).

 

عکس­های SEM از TiO2 و تیتانات در شکل ‏220 نشان داده شده است. برای رسیدن به نانولوله ­های تیتانات خالص استفاده از آناتاس به عنوان پیش­ماده امری ضروری است. علاوه­براین ابعاد ذرات نیز از اهمیت بالایی برخوردار است. وقتی اندازه­ی ذرات بسیار کوچک باشد، آن­ها به انباشته شدن روی هم تمایل خواهند داشت و این امر سطح تماس را کاهش می­دهد. به طبع نرخ حلالیت و کریستالی شدن کاهش می­یابد. در چنین شرایطی به­جای نانولوله، نانو میله و یا نانو ورق تشکیل می­شود. میانگین اندازه­ ی نانوذرات TiO2 استفاده شده همانطور که در عکس FESEM مشخص است 200 نانومتر بوده است. قبل از شست­وشو با اسید نمونه­ ها ساختار نامشخصی دارند، بعد از شست­وشو قطر نانولوله­ های معمولی بین 8 تا 10 نانومتر دارند. نتایج نشان داد که سورفکتانت مورفولوژی را تغییر نمی­دهد بلکه نانولوله­ ها مقداری ضخیم­تر می­شوند. قطر نانولوله­ ها با اضافه شدن dodecylamine به 20-15 نانومتر می­رسد. این نشان می­دهد که فاصله­ ی درون لایه­ای بیشتر شده است. مقدار سورفکتانت بیش از حد باعث تغییر مورفولوژی و در نهایت تشکیل نشدن نانولوله ­ها می­شود، از طرفی مقدار کم سورفکتانت باعث پوشیده شدن نانولوله ­ها توسط ذرات کروی سورفکتانت و حتی باعث پر شدن حفرات بشود. با شست­وشو با اسید و  تغییرات اساسی در مورفولوژی نانولوله ­های طویل با نسبت طول به قطر بالا قابل سنتز است، در غیر این صورت برای دستیابی به این­چنین نانولوله­ های تیتانات نیاز به اتوکلاو­های پیچیده­ای است. نانولوله ­های کوتاه در حدود 100 نانومتر و نانولوله­ های طویل نسبت­های طول به قطر زیادی دارند. در این روش نانولوله­ ها با مکانیزم رشد کریستال­های جهت­دار تشکیل شده ­اند.

شکل ‏2 : عکس های FESEM از اف) TiO2 ب) نانولوله های معمولی ج) نانولوله های گسترش یافته

 

رسیدن به ابعاد میکرون در طول نانولوله ­های تیتانات روی خواص آندی این ماده اثر چشم­گیری دارد.

عکس­های SEM از نانولوله ­های معمولی و گسترش­ یافته ساختار نانولوله را نشان دادند، برای اندازه­ گیری فاصله­ ی درون لایه ­ای نیازمند HRTEM است. در شکل 3 عکس­های TEM هر دو نمونه آورده شده است. با توجه به  شکل 3-الف و ج نانولوله­ها دارای 6-10 لایه هستند، قطر نانولوله­های معمولی 10-8 و توسعه یافته 20-10 نانومتر است. فاصله­ی بین لایه ­ای نانولوله­ ها در حالت معمولی 0.76 نانومتر و برای توسعه یافته 0.9 نانومتر اندازه ­گیری شد. این مقدار افزایش فاصله به دلیل سورفکتانت است.

شکل ‏3: عکس های TEM الف)نانولوله های معمولی، ب) نانولوله های معمولی (بزرگنمایی بالا)، ج) نانولوله های توسعه یافته و د) نانولوله های توسعه سافته (بزرگنمایی بالا)

 

سطح موثر و اندازه­ی حفره­های مواد فعال در الکترود به طور مستقیم در عملکرد باتری اثرگزار است. مخصوصا موادی با سطح موثر زیاد به ­دلیل کاهش مقاومت نفوذ با کوتاه کردن مسیر یون و الکترون برای باتری ترجیه داده می­شوند. علاوه­ براین بزرگ­تر­شدن خلل و فرج در کریستال نیز نفوذ یون را بهبود می­دهد. در نانولوله ­های معمولی و توسعه یافته حجم حفرات تقریبا برابر است، با این تفاوت که در نانولوله­ های معمولی این حجم از مرکز نانولوله و در مقابل در نانولوله ­های توسعه یافته این حجم از فاصله­ ی بین لایه­ ای نشأت می­گیرد. جابه­جایی یون­ها اساسا در بین لایه­ ها صورت می­پذیرد؛ نقش موثر این توسعه­ی نانولوله در عملکرد باتری کاملا مشهود است.

در شکل 4 3 چرخه­ی اول نمودارهای شارژ-دشارژ پتانسیل-ظرفیت نمونه­ های نانولوله­ های معمولی و توسعه یافته در نرخ 0.1 C آورده شده است. در نمونه­ های معمولی در اولین چرخه ­ی دشارژ ظرفیت 823 mAhg-1 و در توسعه یافته 1017 mAhg-1 بود. بعد از اولین چرخه به دلیل کارایی کلومبی پایین (برای نانولوله­ های معمولی39% و برای توسعه یافته­ ها 22%) افت چشم­گیری در ظرفیت رخ می­دهد. دلیل اصلی این افت ظرفیت واکنش سطح تیتانات با الکترولیت و تجزیه­ی قسمتی از الکترولیت است.­ در اینجا تجزیه­ی الکترولیت به­خاطر رسیدن به زیر 0.7 ولت و تشکیل لایه­ی SEI نیست. سطح موثر نانولوله­ های تیتانات تعداد زیادی OH و O است که در میان لایه­ های تیتانات باعث هیدرولیز شدن الکترولیت می­شود. در واقع این افت ظرفیت برای تیتانات و مواد ذخیره ساز الکتروشیمیایی برق طبیعی است. مسأله ­ی مهم در این­جا برقرار داشتن ظرفیت تئوری نانولوله­ ها است. دلیل دیگر نانولوله­ های تیتانات طبیعت ذخیره ­ساز الکتروشیمیایی برق است. برای این­دسته از مواد بهتر است کارایی کولمبی را نزدیک به ظرفیت تئوری استنطاق کرد. در چرخه­ ی بعد کارایی کولمبی بازیابی می­شود. برای نانولوله­ های معمولی بعداز 15 چرخه بیش از 80% و برای توسعه یافته ­ها بعد از 6 حلقه بیش از 90%  است. دلیل این اختلاف ایجاد شدن لایه­ ای محافظ نسبت به واکنش با الکترولیت توسط dodecylamine است. هردو نمونه شیب نمودارهای یکسانی دارند لذا مکانیزم لیتیوم دار شددن و لیتیوم از دست دادن یکسانی دارند. واضح است که مکانیزم نفوذ یون لیتیوم در تیتانات بالک با نانولوله TiO2 متفاوت است. برای تیتانات بالک این همراه با رفتار ذخیره­سازی الکتروشیمیایی برق و یک مکانیزم شارژ سطحی دلالت دارد.

 

شکل 4: سه چرخه ی اول شارژ دشارژ نمونه های نانولوله های الف) معمولی و ب) تویعه یافته

 

برای نانولوله­ای تیتانات در 0.1 C ظرفیت­ا دشارژ اولیه­ای در محدوده­ی 780-180 mAhg-1 گزارش شده است[]. جابه­ جایی یونی درون نانولوله­ های با نسبت طول به قطر بالاتر، بیشتر از نانولوله های کوتاه است. بنابراین عملکرد الکتروشیمیایی ارتقا می­یابد. ظرفیت اولین چرخه­ی نانولوله­ های وسعت یافته بیشتر از حالت معمولی بوده و این بیشترین ظرفیت گزارش شده تا به حال برای این ماده است. نزدیک­ترین مقدار گزارش شده به این 980 mAhg-1 است که با نانولوله­های سدیم تیتاناتکه در آن فاصله­ ی بین لایه­ ای با آوردن یون­های Na+ زیاد می­شود. این افزایش به دلیل طویل تر شدن و توسعه یافتن به کمک سورفکتانت رخ داده است. با افزایش فاصله­ ی بین لایه ­ای یون­های Li+ بیشتری میان لایه­ ها ذخیره می­شود و به صرت همزمان نفوذ یون در طول محور نانولوله ­ها زیادتر می­شود.

نمودارهای تست­های چرخه­ های ولتاژبین 1.0 تا 3.0 ولت انجام شد و نتایج در شکل 5نشان می­دهد که در آناتاس و یا تیتانات بالک در حالت ولتاژ ثابت پیک­های تندی در 1.5  1.7 لت دارند[. این رفتار همراه با شیب نمودار پتانسیل-ظرفیت نشان­ دهنده­ ی خصوصیت مواد ذخیره­ ساز الکتروشیمیایی است .بیشتر لایه ­های تیتانات برای واکنش­های الکتروشیمیایی دردسترس هستند. در نتیجه، سطحی محدود برای جابه ­جایی شارژ و ذخیره سازی وجود دارد. مشاهده­ی رفتار برابری برای مواد لایه­ ای عمومی است و آن­ها مواد بالقوه برای ذخیره ­سازی یون لیتیوم هستند. برای مواد بالک و کریستال­ های غیر لایه ­ای این­گونه عملکردها دیده نمی­شود و اکثرا قابلیت دسترسی به این ذخیره ­سازی را ندارند.

 

شکل 5: نمودار ولتاژ-جریان برای نمونه های الف) نانولوله های معمولی و ب) توسعه یافته

 

عملکرد شارژ-دشارژ نانولوله­ های معمولی و توسعه یافته در  آورده شده است. در 5 چرخه­ی اول عملکرد نانولوله­ های توسعه یافته بهتر است، در هر دو نمونه بعد از 20 چرخه ظرفیت تقریبا ثابت است. در نرخ جریان­های پایین افت ظرفیت برای نانولوله­ های توسعه یافته مخصوصا در C0.1 وجود دارد که به دلیل تجزیه ­ی الکترولیت است. دلیل دیگر اشباع شدن به خاطر لیتیوم­دار شدن-لیتیوم ازدست دادن است. در چنین حالتی واکنشی بین الکترولیت-سطح گروه Ti-O-Li رخ می­دهد. در نانولوله­ های توسعه یافته بعد از 12 چرخه مقدار ظرفیت در نرخ C0.1 کمتر از نرخ­های بالاتر می­شود. الکترولیت فرصت بیشتری برای واکنش با آند دارد که باعث افت ظرفیت می­شود. برای نانولوله­ های معمولی چنین افتی به­ وجود نیامده است، زیرا لایه­ ی محافظی ندارند و الکترولیت با تمامی لایه­ ها در تماس است. با این­وجود هر دو ماده ظرفیت کولمبیک مناسب­تری در نرخ­های جریان بالاتر نشان می­دهند که به دلیل بهبود ساختار برای انتقال یون است. برای نانولوله­ های طویل معمولی در تمامی نرخ­های جریان مقدار ظرفیت به ظرفیت تئوری (199 mAhg-1) رسیده درحالی که برای نانولوله­ های توسعه یافته به جز در نرخ جریان C0.1 ظرفیت به مقدار 130 mAhg-1 (در C0.1 ظرفیت به 100 mAhg-1 به دلیل تجزیه­ی الکترولیت، افت می­کند) ثابت می­شود. در مطالعات گذشته روی گرافیت توسعه­یافته با حرارت در 30 چرخه­ی اول در نرخ­های جریان پایین اندکی افزایش ظرفیت (35 mAhg-1) داشته[84]. ساختار کریستالی تیتانات در این­جا نقشی اساسی در بهبود ظرفیت و پایداری آن ایفا می­کند، حتی عملکرد نانو ورق­های کنده­شده­ی H2Ti3O7 به خوبی نانولوله­ ها نیست. حتی در نرخ جریان 170 mAg-1 نیز ظرفیت بیشتر از 120 mAh/g نمی­شود. به علاوه برای مقایسه در  تعدادی نتایج اکسید تیتانیوم و گرافیت جمع­آوری شده است.

شکل ‏6 : نمودار عملکرد شارژ-دشارژ از الف) نمونه ی نانولوله های معمولی و ب) نانولوله های توسعه یافته در چگالی های جریان مختلف ( قرمز: C0.1 ، آبی: C0.5 ، سبز: C1، فیروزه ای: C5)
جدول1: مقایسه ی عملکرد الکتروشیمیایی برخی از اکسیدهای تیتانیوم و مواد گرافیتی(مقادیر مذکر تقریبا در 30 چرخه ی اول میباشند).

برای نانولوله ­های توسعه­ یافته در بین C0.5 و C5 یم افت کوچک ظرفیت وجود دارد. این مقدار در مقایسه با تست­های نرخ شارژ آند گرافیتی بین C0.2 و C1.6 افت ظرفیت حدود 40% است، بسیار ناچیز است. از طرف دیگر نانولوله­ های کوتاه TiO2(B) از C0.5 تا C5 افت ظرفیت حدود 90% است، اما زمانی که نسبت طول به قطر افزایش یابد این مقدار به 20% کاهش می­یابد. برای نانولوله­ های کوتاه­تر افت ظرفیت از C1 به C5 حدود 30% گزارش شده در حالی که برای نانولوله­ های توسعه­یافته افت این مقدار به 11% می­رسد.

در نرخ­های جریان بالا رسانایی الکتریکی بالای ماده نمی­تواند تمام جریان را عبور­دهد و درنتیجه افت ظرفیت خواهیم داشت. بسیار حائز اهمیت است که مواد ذخیره­ساز الکتروشیمیایی برق رفتار فوق­ العاده­ای در عملکرد نرخ-ظرفیت­پذیری در نرخ­های جریان بالا از خود نشان می­دهند. به دلیل مورفولوژی لوله ­ای شکل توسعه یافته حتی در C5 نیز ماده ظرفیت دارد.

Write A Comment