علاوه بر روش آندایز که جزئی از روشهای اکسیداسیون سطحی محسوب میشود، روشی دیگر برای ایجاد سطحی متخلخل روی تیتانیوم وجود دارد که به آن پلاسما الکترولیز اکسیداسیون یا میکرو آرک اکسیداسیون گویند. به طور کلی این فرایند شبیه به آندایز انجام میشود، تفاوت کلی اجرای این روش با آندایز ولتاژهای اعمالی است و همچنین الکترولیت به صورت قلیایی میباشد. در این فرایند به دلیل اختلاف پتانسیل زیاد لایهی اکسیدی ایجاد شده ناگهان شکسته شده و به صورت پلاسما در آمده و سطح با سرعت زیادی اکسید میشود. از این پوشش روی فلزات خنثی مانند آلومینیوم، تیتانیوم، منیزیم و نایوبیم استفاده میشود. کاربردهای این پوشش در صنایع مختلف مخصوصا برای تیتانیوم در صنایع پزشکی استفاده میشود. تیتانیوم به عنوان فلزی مناسب و پایدار برای ایمپلنتها کربرد دارد، با فرایند میکرو آرک اکسیداسیون (MAO) روی سطح آنرا نیز میتوان به صورت سطحی آبدوست و متخلخل با سطح موثر زیاد ایجاد کرد. پارامترهای مختلفی چون الکترولیت، نوع اختلاف پتانسیل اعمالی روی ابعاد حفرات و همچنین مواد نفوذ کرده به درون تخلخلها اثرگزار است.
در MAO ترکیبی از اکسید سطحی الکتروشیمیایی و واکنش شیمیایی پلاسما و نفوذ حرارتی در الکترولیت است. در MAO اجزا درون الکترولیت آبی و نمک حل شده در آن (سیلیکات، فسفات و کلسیم) قرار میگیرند. همانند آندایز تیتانیوم به عنوان قطب مثبت و معمولا از کاتد آبگرد استیل استفاده میشود. عملیات MAO معمولا بین 5تا 180 دقیقه و در شدت جریان بین 500 تا 2000 A.m-2 و در ولتاژی تا 1000 ولت انجام میشود. شکل زیر طریقهی کلی این فرایند را نمایش میدهد. با ظاهر شدن دشارژ و تغییر شدت تابش پلاسما، پروسههای پوششدهی پلاسما تغییر میکند. اگرچه تا کنون مکانیز دقیق عملکرد پلاسما مشخص نشده است اما اکثر محققان بر این باورند که با عبور از جریان بحرانی (AC) مرحله به مرحله شرایط پلاسما تغییر میکند.
در مرحله ی اول ولتاژ به صورت ختی و سریع نسبت به زمان
افزایش یافته تا به ولتاژ شکست برسد. تعدادی حبای کوچک در این زمان روی لایهی
اکسیدی تشکیل میشود. این مرحله همان قسمت آندایز است(شکل 2).در مرحلهی دوم وقتی ولتاژ از مقدار بحرانی عبور میکند لایه اکسیدی مانند دیالکتریک میشکند و اولین جرقهها صورت میگیرد. در این مرحله شدت جریان فقط روی مناطقی که شکست رخ میدهد اثر میگذارد و باعث ضخیمتر شدن لایهی اکسیدی در نقاط محلی میشود. لایهی جدید ایجاد شده در مقابل شدت جریان اعمالی مقاومت بیشتری نسبت به لایهی اکسیدی قبل دارد لذا در این مرحله جرقه هایی سفید با ملایمت به صورت اتفاقی روی سطح آند زده میشود(شکل 2). در مرحلهی سوم با ادامهی تشکیل و شکست لایه ی اکسیدی،پتانسیل سل نوسان پیدا میکند. بخار شدن فلز آند و همچنین الکترولیت امکان تشکیل لایه ی سرامیکی را به صورت مستقیم ایجاد میکند. شکست لایهی ایجاد شده باعث رشدلایه ی اکسیدی در نقاط آسیبپذیر میشود. با سپری شدن زمان اندازهی جرقه های بزرگتر شده و رنگشان از سفید به نارنجی و قرمز متمایل خواهد شد. در این زمان جرقه های میکرو به جرقههای قوی تبدیل میشود.در مرحله ی چهارم جرقه های شدید و برانگیخته و رها شدن گاز لایه ای از حفره ای بزرگ و ترکهای حرارتی ایجاد میکند. هنگام محو شدن جرقه ها وحبابهای گاز ولتاژ به سرعت افت پیدا کرده و فرایند به پایان میرساند.
ساختار پوشش MAO از دو لایه با مورفولوژی متفاوت تشکیل شده است؛ لایه ی داخلی
محافظ و لایه ی خارجی با تعداد زیادی حفره ی ریز و درشت. ضخامت لایه بین 1 تا 100
میکرون میباشد.
بهینه سازی پارامترهای PEO
انتخاب نوع الکترولیت، اختلاف پتانسیل، دوره ی کاری، شدت جریان، زمان میکرو آرک اکسیداسیون، عملیات قبل و بعد از پوششدهی روی مورفولوژی و ساختار پوشش اثر میگزارد. به طور مثال برای مصارف پزشکی در الکترولیت از موادی استفاده میشود که در هنگام پیوند خوردن با استخوان به بدن کمک کند و حتی پوشش ضد باکتری باشد، لذا به تأثیر برخی از این عوامل مؤثر روی مورفولوژی حاصل از پوشش میپردازیم.
ولتاژ
ولتاژ یکی از مهمترین عوامل الکتریکی موثر روی خواص پوشش MAO تیتانیوم است.
فان و همکارانش اثر ولتاژ اکسید شدن را روی مورفولوژی و پوشش TiO2 حاوی اپتیت را بررسی کردند. آنها در زمان کوتاه 2 دقیقه در الکترولیت H2SO4 و در ولتاژ90 تا 100 ولت MAO انجام دادند و سپس در محلولی حاوی اپتیت نمونهها را به مدت 7 روز قوطهور ساختند. در نتیجه دریافتند که با افزایش ولتاژ از 90 تا 100 ولت ضخمت لایهی TiO2، ظرفیت تشکیل آپاتیت و میانگین قطر حفرات افزایش مییابد.
دوره ی کاری
دوره ی کاری به نسبت زمان روشن به کل زمان یک دوره میگویند.
هرچه دوره ی کاری طولانیتر باشد، زمان عملکرد پوشش بیشتر و در نتیجه بزرگی جرقه
در یک پالس بیشتر میشود. افزایش دوره ی کاری یعنی افزایش نسبت جریان به ولتاژ در یک چرخه و افزایش دوره ی کاری به معنی افزایش ولتاژ اعمالی میباشد. با افزایش ولتاژ اعمالی انرژی جرقه ها و انرژی حرارتی آزاد شده بیشتر میشود لذا مقدار مقدار اکسید مذاب نیز افزایش مییابد. افزایش دوره ی کاری چگالی حفرات را زیادتر و ضخامت پوشش را کمتر میکند. در دوره ی کاری کمتر از0.4 ضخامت پوشش آندی در محافظت از زیرلایه بسیار اندک است و در دوره ی کاری بیشتراز 0.6 تخلخل لایه ی آندی زیاد است و مقاومت به خوردگی کاهش مییابد. به طور مشابه هرچه نرخ دوره ی کاری کمتر باشد میکرو سختی سطحی و صافی سطح بهبود مییابد. البته در ولتاژهای پایین اثر دوره ی کار ناچیز است.
شدت جریان
به طور کلی شدت جریان از عوامل مؤثر روی میکرو ساختار وخواص پوشش است. در کارکردهای شدت جریان ثابت، اگرچه با افزایش زمان آزمایش شدت جرقه ها افزایش یافته و تعداد آنها کمتر میشود، از اینرو پوشش نهایی میکر وساختار درشت و میکرو حفرات بزرگی دارا خواهد بود. به جای آن اگر شدت جریان درمراحل بعدی MAO به راحتی حذف شود بعد میتواند به کاهش شدت جرقه ها کمک کند و جرقه های روی تمام سطح کوچکتر ویکنواختتر خواهند بود. پوششهایی تحت این شرایط سالم، صاف، میکروساختاری یکنواخت و حفرات کمتری دارند. یانگ و همکارانش تیتانیوم با پوششهای مختلف تحت شدت جریانهای متفاوت با روش MAO در الکترولیت NaALO2 روی تیتانیوم آلیاژی ایجاد کرد. نتایج نشان داد که فاز پوشش ایجاد
شده آناتاس و روتایل است. همچنین با افزایش شدت جریان در MAO مقدار فاز روتایل نیز
افزایش مییابد. نتایج بدست آمده با نتایج تحقیقات دانگ هیوک شین مطابقت دارد. اثر شدت جریان روی خواص سطحی در روش MAO نیز آزموده شد.
نتایج نشان داد که با افزایش شدت جریان اندازهی حفرات بیشتر شده در حالی که زبری
سطح و مقدار فاز آناتاس کمتر میشود. با توجه به تحقیقات اوچیدا فاز آناتاس فضاهای خالی
بیشتری دارد لذا اپتیت در صفحه ی (0001) و (110) مینشیند.
آقای شلدان و همکارانش در 90 ثانیه با 500 mA.cm-2 در محلول قلیایی سیلیکات/فسفات با
فرکانس 50 Hz، در دوره ی کاری 50% پوششی روی تیتانیوم تشکیل دادند. همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است،فاز روتایل (R) و فاز آناتاس(A) از TiO2 مشخص شده است.
زمان MAO
زمان اعمال روش MAO نیز عاملی مهم است که روی خصوصیات پوشش MAO بر تیتانیوم و آلیاژهای آن اثر میگذارد.
ژو وهمکارانش اثر زمان MAO را روی میکروساختار و پخش شدن مواد در زمانهای آزمایش 1، 3، 5، 10 و 30 دقیقه بررسی کردند. قطر میکرو حفرهها با افزایش زمان بیشتر شد و تعداد میکرو حفرهها نیز به طور عکس با زمان MAO رابطه داشت.
فان و همکارانش درمورد اثر زمان روی مورفولوژی لایهی TiO2 مطالعاتی انجام دادند. در محلول سولفوریک اسید با ولتاژ 90 در زمانهای 1 و 2 و3 دقیقه آزمایشات را انجام دادند. نتایج نشان داد که با افزایش زمان ضخامت لایه نیز افزایش مییابد.
عملیات قبل از MAO
در لایه ی داخلی پوششMAO لایه ای محافظ برای کاهش نرخ خوردگی زیرلایه وجود دارد. انتظار میرود که با آندایز کردن قبل از PEO ضخامت این لایه را افزایش داد. چویی و همکارانش درمورد پوشش تیتانیوم زیست فعال روی تیتانیوم گرید پزشکی که قبل از MAO آندایز شده بود کار کردند. آندایز اولیه روی فاز نهایی MAO و مورفولوژی پوشش تأثیری ندارد ولی روی ضخامت لایه ی محافظ داخلی اثر گزاشته و باعث افزایش آن میشود. ژو و همکارانش پوشش بیو سرامیکی MAO را روی تیتانیوم سندبلاست شدهی خالص ایجاد کرد. پوششهای چند جزئی خواص بهتری نسبت به پوشش MAO را نشان دادند.
