Loading..

شهرک صنعتی پرند، بعد از میدان فناوری، خیابان گلزار، کوچه گل آذین، پلاک 10
info@reactivemetal.com02128422927
شکل سه بعدی نانولوله های اکسید تیتانیوم با فواصل منظم که شامل نانولوله های بزرگ و کوچک ی شود.

 

در سال 2017 خانم ازکان و همکارانشروی تکنیکی برای دستیابی به نانولوله­ ها با فاصله­ی بیشتر و کنترل شده روشی را معرفی کردند. در این روش با بهینه سازی شرایط آندایز ( الکترولیت، دما و ..) به نانولوله­های تک دیواره با آرایشی منظم و با سرعت رشد بالا و همچنین کنترل فاصله­ی بین نانو لوله­ها دست یافتند. سرعت رشد نانولوله­ها تقریبا 25 برابر روش­های دیگر بوده و فواصل بین لوله­ها به 100 نانومتر رسیده است.

کنترل مورفولوژی مانند قطر، طول، ضخامت دیواره، به خوبی فازهای کریستالی (روتایل، آناتاس و آمورف) در سطوح بالایی دستیابی شده است. رنج تغییرات مورفولوژی شامل؛ لوله­ های بامبو شکل، لوله­ های شاخه­ای شکل، ساخت پوسته پوسته ای و نانولوله­ های TiO2 تک دیواره(SW NT) قبلا مطالعه و بررسی شده است. معمولا رشد نانولوله­ های TiO2در الکترولیت­هایی مانند اتیلن گلایکول (EG) یا دی-اتیلن گلیکول (DEG) دارای دو دیواره (DW) می­باشند. اگرچه رشد لوله­ ها در الکترولیت دی-متیل سولف اکسید (DMSO) یا بعد از عملیات اچ خاصی مورفولوژی تک دیواره (SW) را نشان می­دهد. فقط تعداد کمی گزارش راجع به پژوهش­های عملی روی لایه­ های لوله­ای شکل که فواصل آن­ها قابلیت کنترل داشته باشد وجود دارد. یکی از روش­های تولید نانولوله­ ها با فاصله­ی لوله تا لوله­ ی قابل کنترل استفاده از الکترولیت  DEG و DMSO است. در هردو نرخ رشد نانولوله­ ها 0.2-0.3 µm/h است. چند 10 ساعت آندایز لازم است تا نانولوله­ ها با فاصله ایجاد شود که چندین میکرون طو خواهند داشت.

در این قسمت روشی سریع برای  رشد نانولوله­ های TiO2 با فاصله از هم نشان داده شده است. در شکل ‏216 همان­طور که ملاحظه می­شود با بهبود دادن شرایط الکتروشیمیایی (الکترولیت، ولتاژ و دما)نرخ رشد نانولوله­ ها در الکترولیت پایه­ی DMSO به طرز قابل توجهی(طول 3 میکرون در 10 دقیقه) زیاد شد. این کار با آندایز کردن نزدیک به شکست آندی بدون از ست دادن فاصله­ ی بین لوله تا لوله تحت این شرایط بدست آمد. علاوه­ بر­این نشان داده شد که رشد نانولوله­ ها با فاصله بر اساس خودتنظیم شوندگی  دو اندازه­ی مختلف با ماتریس بین لوله­ای شامل NT ها با قطر کم و طول کوتاه در ابعاد نانومتری که به صورت مناسبی اچ شده اند، انجام می­شود.

سنتز NT های با فاصله شامل دو مرحله آندایز می­باشد. در مرحله­ی اول فویل 0.1 میلیمتر تیتانیوم خالص  در الکترولیت EG با 0.5 درصد جرمی NH4F و2 مولار H2O در 80 ولت برای 10 دقیقه ایجاد می­شود و سپس نانولوله­ های ساخته شده در التراسونیک با آب مقطر از بین برده می­شود. این آماده­سازی در ایجاد نانولوله­ ها با 2 اندازه مختلف اثری نمی­گزارد بلکه یکنواختی و حالت پایدار نانولوله­ ها را سریع­تر از تمام عملیت­های آماده­ سازی دیگر، فراهم می­سازد. در مرحله­ی دوم NT های TiO2 با فاصله در الکترولیت DMSO یا DEG با اضافه کردن 4درصد جرمی HF، 1 درصد جرمی H2O و 0.3 درصد جرمی NH4F   تشکیل می­شوند. بعد از آندایز نمونه یک شب در اتانول قرار گرفته و سپس با نیتروژن خشک می­شود. آندایز با دو الکترود(فاصله­ی بین این دو 1.5 سانتی­متر و در 30 میلی­لیتر محلول قرار داشتند)، تیتانیوم به عنوان آند و Pt به عنوان کاتد و ولتاژ اعمالی بین 10 تا 50 ولت و دمای آزمایشات از 10 تا 50 درجه متغیر بود. برای کریستالی کردن نانولوله­ ها نمونه­ ها در نهایت در 450 درجه سانتی­گراد یک ساعت با نرخ سرد شدن 30 درجه سانتی­گراد بر دقیقه آنیل شدند.

در شکل اول (b-f) ساختار نانولوله­ های با فاصله سنتز شده در 30 ولت در یک ساعت (در 30 درجه سانتی­گراد) را نشان می­دهد. کاملا واضح است که این لایه­ های نانولوله در مقایسه با ساختار نانولوله­ های نزدیک به­ هم که در گذشته ساخته می­شد متفاوت است. فاصله­ ای مشخص بین هر یک نانولوله­ وجود دارد که از بالا تا پایین آن یکسان است( همانطور که در عکس FESEM از نمای بالا نشان داده شده است). فقط در قسمت زیر نانولوله­ ها فاصله تغییر کرده که در آن قسمت فاصله­ی بین نانولوله­ های بزرگ با مورفولوژی دیگری پر شده است. با بزرگنمایی روی این قسمت از درون ماتریس لوله­ ها (شکل ‏اول e-f) مشخص می­شود که این فضا توسط NT هایی با قطر بسیار کم و طول کوتاه پر شده است. این ساختار به دلیل سرعت زیاد تکرار شروع تشکیل و عمل جوانه­زنی نانولوله­ ها است. در این­چنین آرایشی نانولوله­ های کوچک از نظم خاصی پیروی می­کنند(شکل اول a و e-f). قرارگیری ترتیبی نانولوله­ های کوچک بعد از یک رشد کوچک(یک نانولوله­ ی کوچک به دو نانولوله­ ی کوچک) در جهت عمود بر زیرلایه (نشان داده شده در شکل ‏اول a و f با عرض قرارگیری 105±20 نانومتر) مشاهده می­شود.

رشد نانولوله­ های کوچک و بزرگ فرایندی ادامه دار است. نانولولوه­ های کوچک مورفولوژی نازک­تری دارند لذا آن­ها نسبت به اچ شدن آسیب­پذیرترند. بنابراین چگالی توده بین رشد اصلی نانولوله­ ها به پایین سطح نزدیک­تر است؛ در قسمت بالای لایه نانولوله­ های کوچک کاملا اچ می­شوند(سریعا ناپدید می­شوند).

برای ارزیابی شدت اثر بهینه­سازی الکترولیت روی رشد نانولوله تحقیق سیستماتیکی با تغییر ولتاژ و دما در الکترولیت DMSO شامل 4 درصد جرمی HF، 1 درصد جرمی NH4F انجام شد. رشد آرام نانولوله­ ها(مرحله­ی ابتدایی آندایز) در الکترولیت DMSO حاوی 2 درصد جرمی HF در 30 ولت در دمای 30 درجه سانتی­گراد در یک ساعت رخ داد. نمودار شدت جریان-زمان (J-t) در دو مورد (مرحله آندایز اولیه و بعد از بهینه سازی) در شکل دوم(a) نشان داده شده است. برای رشد سریع NT هایک حالت پایدار در جریان بالاتر (حدود 1.9 mA/cm2) و برای رشد آرام NT ها (حدود 0.6 mA/cm2) مشاهده می­شود. بنابراین رشد کارآمد برای شرایط اولیه (حدود 0.55 µm/coulomb) از شرایط بهینه­ سازی شده (حدود 0.43 µm/coulomb) بالاتر است، اما لایه­ ی اولیه ساختار پروس دارد و نیاز به زمان آندایز طولانی­تری دارد تا به نانولوله­ های منظم دست­یابی شود.

شکل دوم(b) تصویر خصوصیات هندسی نانولوله­ ای حاصله در مقابل ولتاژ اعمالی و زمان آندایز در الکترولیت بهینه سازی شده­ی DMSO را نمایش می­دهد. با افزایش ولتاژ قطر خارجی و ضخامت افزایش می­یابد؛ در 10 ولت طول نانولوله­ها حدود 870 نانومتر و قطر خارجی آن­ها 5 ± 45 نانومتراست در حالی که در 30 ولت طول نانولوله­ ها حدود 3.2 میکرون و قطر خارجی آن­ها 8.5 ± 118 نانومتراست. آندایز در ولتاژ­های بالاتر نظم نانولوله­ ها را برهم می­زند و لایه­ای اسفنجی اکسیدی ایجاد می­کند. تغییر از حالت نانولوله به حالت اسفنجی از ولتاژهای بالاتر از 30 ولت شروع شده و در 50 ولت کاملا لایه اسفنجی می­شود.

کلید موفقیت کنترل کردن مورفولوژی دمای آندایز بوده لذا در ولتاژ 30 ولت که در رشد نانولوله­ های منظم حالت بهینه است در دماهای بین 10 تا 50 درجه سانتی­گراد آزمایشاتی انجام شد(شکل ‏دومc). آندایز در دماهای کمتر از 20 درجه سانتی­گراد نانولوله­ هایی کوچک و نامنظم ، در 30 درجه نانولوله­ های با فاصله و مرتب ایجاد می­کند. قابل توجه است که در دماهای بالاتر به دلیل اچ شدن نانولوله­ های کوچکتر فاصله­ی نانولوله­ ها کم می­شود و در نتیجه چگالی پوشش بالاتر می­رود.

آندایز در دمای 50 درجه سانتی­گراد در مرحله­ی ابتدایی نرخ رشد بسیار بالا است و با افزایش زمان نرخ  در بیشترین حالت موازنه با نرخ رشد مرز لایه­ی اکسیدی با فلز است. شکل ‏دوم(d) مقایسه­ ی کارهای انجام شده در الکترولیت DMSO  با بهینه سازی انجام شده نشان داده شده است. می­توان با تغییر پارامترهای آندایز به رشد سریع لایه (3 mµ در 10 دقیقه) دست یافت که در مقایسه با گذشته 25 بربر سریع­تر است.

(a) شکل سه بعدی نانولوله های اکسید تیتانیوم با فواصل منظم که شامل نانولوله های بزرگ و کوچک ی شود. عکس های FESEM از (b) نمای بالا (c) نمای زیر (d) سطح مقطع نمونه نانولوله های اکسید تیتانیوم که در ولتاژ 30 ولت در 1 ساعت در دمای 30 درجه سانتیگراد در الکترولیت (DMSO + 4wt%HF + 1wt%H2O + NH4F) ایجاد شده اند. (e) عکس FESEM ماشین کاری یونی شده و (f) سطح مقطع معمولی نانولوله های با فاصله نظم و ترتیب نانولوله های کوچک و بزرگ را نشان میدهد.
(a) نمودار مقایسه ای شدت جریان-زمان در یک ساعت آندایز در 30 ولت (30 درجه سانتیگراد) تحت مرحله ی ابتدایی (DMSO + 2wt% HF) و مرحله بعدی آندایز (DMSO + 4wt% HF + 1 wt%H2O + 0.3wt% NH4F) نشان داده شده است. تغییر ابعاد هندسی نانولوله (قطر خارجی، فصله ی بین و طول آنها) در الکترولیت بهینه سازی شده به عنوان معادله ی (b) ولتاژ (در دمای اتاق نتایج ساختار عکس های FESEM در ولتاژهای 5، 30 و 50 ولت نشان داده شده) و (c) دما (در 30 ولت). (d) نمودار زمان در مقابل طول نانولوله توضیحی از الکترولیت DMSO و بهینه سازی انجام شده در الکترولیت های DMSO و DEG میدهد. خطوط رسم شده فقط برای هدایت چشم می باشد.

 

شکل ‏سوم الف و ب ساختار تک دیواره NT رشد یافته در DMSO و ساختار چند دیواره­ای NT در DEG را نشان می­دهد. شکل سوم-ج وجود کربن کمتر در در DMSO و وجود کربن بیشتر در نانولوله­ ی تولیدی در الکترولیت DEG را نشان می­دهد. در XPS با عمق بزرگنمایی 10-3 نانومتر  مقدار کمی فلوراید در نانولوله­های DMSO مشاهده شد درحالی که مقدار برابری فلوراید توسط EDX در نانولوله­ های هر دو الکترولیت یافت شد.

یوریا و همکارانش و لیو و همکارانش آندایز در ترکیب الکترولیت DEG و EG-DMS رشد آرام نانولوله­ های نسبتا کریستالی را در 3 روز و همچنین 48 ساعت گزارش کردند. در این­جا با رشد سریع­تر نانولوله­ ها از حالت کریستالی خارج می­شوند. شکل سوم-د اطلاعات XRD نانولوله­ های اکسید تیتانیوم آندایز شده در DMSO و DEG را قبل و بعد از آنیل نشان می­دهد و واضح است­که TNT بعد از آندایز آمورف بوده و می­توان بعد از عملیات حرارتی آن­ها را به آناتاس تبدیل کرد.

بنابراین NT های DMSO همانند NT های DEG با فاصله­اند و تشکیل نانولوله­ های کوتاه میان نانولوله­ های بزگ رخ می­دهد. در الکترولیت DMSO نه تنها سرعت رشد NT ها بالاتر بوده بلکه نظم ساختاری و فواصل بین NT ها نیز ایجاد می­شود.

عکس از نمای بالای نانولوله های خش افتاده نزدیک به پایین از الف) تک دیواره DMSO ب) نانولوله های دو دیواره DEG. ج) XPS و EDX برای نانولوله های تولید شده در DMSO و DEG کربن و فلوراید را نشان میدهد. د) آنالیز XRD برای نانولوله ای ولیدی در DMSO و DEG قبل و بعد از آنیل کردن را نشان میدهد. ه) عکسهای FESEM از سطح مقطع نانولوله های تولیدی در 30 ولت برای 4 ساعت در 30 درجه سانتیگراد با الکترولیت DEG شامل 4 درصد جرمی HF و یک درصد جرمی H2O و 0.3 درصد جرمی NH4F . و) عکسهای FESEM نانولوله های ماشین کاری یونی شده و ز) معمولی نظم و ترتیب نانولوله های کوچک و بزرگ را نشان میدهد.

Write A Comment