اکسید تیتانیوم (TiO2) کاربرد های زیادی مانند سلولهای خورشیدی و فوتوکاتالیست دارد. اکسید تیتانیوم قابلیت تبدیل شدن به سلول الکتروشیمیایی برای تولید الکترون یا جریان الکتریکی هنگامی که تحت نور خورشید قرار میگیرد را دارد. از این رو میتوان از اکسید تیتانیوم برای تولید سلولهای خورشیدی حساس به رنگ استفاده نمود. در سال 2017، رهماواتی و سولامین با روش آندایز روی فویل تیتانیوم آزمایشاتی انجام دادند. در یک سل دو الکترودی که در آن تیتانیوم(با ضخامت 0.127 mm خلوص (99.7%) الکترود مثبت و فویل مولیبدنوم الکترود منفی آندایزها صورت گرفت. ابتدا فویل تیتانیوم به اندازه های 15mm ×50mm تکه تکه شد و سپس با سمباده سطح آن پرداخت شد و سپس در اتانول 15 دقیقه در التراسونیک قرار گرفت و بعد در آب مقطر قوطه ور و در هوا خشک شد. تمامی آندایزها در الکترولیت متشکل از اتیلن گلیکول و 5 درصد وزنی NH4F انجام شد. محدوده ی ولتاژ اعمال شده در آزمایشات حدود 15v تا 60v در مدت زمان 30 دقیقه بود. بعد از انجام آندایز نمونه ها در آب دیونیزه شسته شد. ساختار داخلی نانولوله های TiO2 آمورف بوده و برای دستیابی به ساختار کریستالی نیازمند عملیات حرارتی میباشد، نمونه ها بعد از آندایز در دماهای 400 و 600 درجه سانتی گراد با نرخ کاهش دمای 10 درجه سانتی گراد بر دقیقه برای یک ساعت آنیل شد. نمودار شدت جریان-زمان در هین آندایز در 60 ولت در شکل 2‑1 نمایش داده شده، تشکیل نانولوله ها در هنگام آندایز 3مرحله را طی میکند؛ الف) ابتدا تشکیل لایه ی محافظ ب) ایجاد نانو حفره ها و ج) مرحله پایدار رشد نانولوله ها است. در هنگام تشکیل لایه ی محافظ افت شدید جریان و آزاد شدن هیدروژن طبق رابطه ی زیر رخ میدهد:
Ti + 2H2O → TiO2 +4H+
رشد و مکانیزم توسعه یافتن حفره ها با ولتاژ اعمالی و ترکیب الکترولیت رابطه دارد نقش کلیدی در آندایز تیتانیوم مقدار فلئور داخل الکترولیت ایفا میکند.در طول واکنش هیدرولیز تجمع یونهای H+ رخ میدهد و برای حفظ تعادل الکترون، یونهای F– به سمت H+ میروند. در الکترولیتهای حاوی فلئور، انحلال شیمیایی از محلول یونهای (TiF6)2- است؛
Ti4+ 2H+ + 6F– → H2TiF6
چگالی جریان به آرامی افزایش مییابد زیرا عملیات اچ توسط یونهای F– در الکترولیت رخ میدهد و همچنین Ti در الکترولیت رها میشود(قسمت ب شکل 1). رشد یکنواخت نانولوله ها در سطح اکسیدی آند وقتی رخ میدهد که مقدار جریان در طول زمان به ثبات برسد(قسمت ب شکل 1). قابل توجه است که چگالی جریان عبوری از آند در هین آندایز شامل دو بخش میشود؛ قسمت اول جریانی که باعث انحلال در مرز بین الکترولیت و لایه ی اکسیدی است و بخش دوم جریانی که باعث اکسید شدن تیتانیوم در مرز بین فلز تیتانیوم و لایه ی اکسیدی است، مییاشد.
برایند سرعت اچ شیمیایی در مرز بین الکترولیت و لایه اکسیدی و سرعت رشد نانو لوله ها در مرز بین فلز و لایه ی اکسیدی طول نانولوله را مشخص میکند. هرچه الکترولیت اسیدیتر (PH پایین) باشد سرعت اچ شیمیایی بیشتر میشود و در نتیجه نانولوله های کوتاهتری حاصل میشود.
ولتاژ آندایز همانطور که روی طول نانولوله ها اثر میگزارد روی قطر آن نیز به طور مستقیم مؤثر است. اثر ولتاژ روی قطر نانولوله ها به دلیل نرخ تعداد حفره های ایجاد شده در ابتدای فرایند است. در ولتاژهای پایینتر نانولوله با طول کوتاهتر و قطر کوچکتر مورد انتظار است. شکل 2 ساختار ایجاد شده در ولتاژهای مختلف قبل از عملیات حرارتی را نشان میدهد. همانطور که ملاحظه میشود در شکل 2-الف، ب و ج نمونه ها در 15، 30 و 60 ولت آندایز شده و در عکس FESEM عمودی به سطح ساختاری شبیه به حلقه دارند که نمایانگر قطر نانولوله ها است. قطر نانولوله ها از 42.1 نانومتر به 57.02 نانومتر و به 100 نانومتر میرسد که نشان میدهد که با افزایش ولتاژ اندازهی حفره ها و در نتیجه قطر نانولوله ها افزایش یافته است. به طور مشابه طول نانولوله ها نیز از .78 میکرون به 1.84 میکرون و به 3.06 میکرون رسید. همانطور که پیشبینی میشد جریانی که باعث حل شدن فلز در قسمت لایه ی محافظ عبور میکند در ولتاژهای بالاتر باعث سریعتر عمیق شدن حفره ها میشود.
شکل 3 تفاوت نمونه ها را بعد از عملیات حرارتی نشان میدهد. در 400 درجه سلسیوس آرایش نانولوله ها شروع به منظم شدن میشود. ساختار سطحی نانولوله ها با بالاتر رفتن دمای آنیل تا 600 درجه هموارتر میشود. همچنین ضخامت دیواره ها با کاهش اندازه ی حفرهها افزایش مییابد. این رفتار با پروسه ی آنیل میتوان توجیه کرد؛ اتم Ti در زیرلایه انرژی حرارتی کافی برای جابه جایی با هر اتم دیگر را دارد و در کنار یکدیگر مرتب و به خط میشوند. وقتی روی نانولوله های TiO2 عملیات آنیل انجام میشود، قطر و ضخامت دیوارهی نانولوله ها افزایش یافته و نانولوله ها کاملا منظم میشوند.
شکل 4 نتایج xrd نمونه های آندایز شده در ولتاژهای 15 و 30 و 60 را قبل و بعد از آنیل نشان میدهد. قبل از آنیل شدن TiO2 آمورف است زیرا فقط Ti دیده میشود. بعد از آنیل ر دمای 400 درجه فاز آناتاس شروع به تشکیل شدن میکند ضمنا در دمای 600 درجه سانتی گراد فاز روتایل از آناتاس شروع به تشکیل شدن میکند.
در تجزیه و تحلیل توپولوژی AFM ساختار زیرلایه ی تیتانیوم را زبر و تیز نشان میدهد. بیشترین مقدار اصلی زیرلایه 50 نانومتر بود. بعد از آندایز ساختار تغییر کرد. در 15 ولت دانه ها کمتر تیز و کوچکتر شد. ضمنا در 30 ولت سطح تیز تر و زبرتر شد. در 60 ولت اندازه ی دانه های سطح شبیه برآمدگی ها بزرگ و با دره و تپه شد. در آنیل 400 درجه سانتی گراد سطح زبر و تیز شد در حالی که در 600 درجه سانتی گراد سطح گنبدی شکل و بزرگ شد که سطحی صافتر ایجاد کرد. از طرفی در دمای 400 درجه سانتی گراد بیشینه ی ارتفاع سطح بیشتر شد اما در 600 درجه سانتی گراد بیشینه ی ارتفاع کاهش یافت. در شکل 5 زبری سطح در مقابل دمای آنیل را نشان میدهد. رفتار نمونه ها افزایش زبری سطح را در دمای 400 درجه سانتی گراد و کاهش زبری را در دمای 600 درجه سانتی گراد نشان میدهد
به طور خلاصه در ولتاژهای مختلف آندایز تیتانیوم انجام میشود که حاصل آن نانولوله های اکسید تیتانیوم است. با توجه به نتایج ولتاژ بالاتر به طور متناسب با قطر، ضخامت و طول نانولوله ها رابط دارد. ضمنان دمای آنیل روی ساختار کریستالوگرافی TiO2 از آمورف به آناتاس و روتایل اثر گزار است. ساختار آناتاس بعد از 400 و روتایل بعد از 600 درجه حاصل میشود. با توجه به نتایج AFM وقتی ولتاژ بالاتر اعمال شود، توپولوژی سطح زبرتر و همچنین شکل و اندازهی دانه ها کوچکتر میشود. زبری سطح با افزایش دمای آنیل تا 400 درجه و 600 درجه به ترتیب افزایش و سپس کاهش مییابد. به بیانی دیگر ساختار کریستالی آناتاس از روتایل زبرتر است.
